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摘要： 第三代半导体由于其优异的性能以及更高的理论运行温度在功率器件上得到了广泛应用，对芯片连接层材料也提出了高温服役以及高可靠性等严苛要求，传统的封装材料已经难以满足使用需求。铜烧结被认为是未来封装材料的潜力选择之一，但在应用中面临铜颗粒及铜膏储存不稳定、烧结与服役过程易于氧化等诸多问题和挑战。针对纳米铜烧结当前面临的应用挑战的现有解决方案，从纳米铜颗粒制备及烧结型铜膏的有机物选择、颗粒结构设计及烧结气氛选择三个方面进行了综述，论述了不同策略下避免铜烧结氧化的效果、机理、局限性及未来应用前景，重点分析了三种防氧化手段在铜烧结应用各环节起到的作用及其各自优势与局限性，以及不同手段在铜烧结全流程中的协同作用，旨在促进铜烧结技术应对氧化问题的挑战，加速其在 SiC 芯片等高性能、高功率器件封装上的应用。

0    前言

高功率器件广泛应用于高速铁路运输、电动汽车、5G 网络和工业电机等领域，承担着能量转换与控制的关键任务[1]。第三代半导体具有高临界击穿场、高电子迁移率和较高的处理效率，其带隙宽度为 2～4 eV，显著宽于传统半导体的 1～1.5eV，又称为宽带隙半导体[2]。相较于第一代、第二代半导体，第三代半导体拥有更高的热导率和理论最高工作温度，其主要性能对比如表 1 所示[3]，其工作频率、温度、散热能力、可靠性都有了显著提升，能够满足大功率器件需求[4-6]。

表 1    不同半导体材料的本质特性对比

典型的功率器件封装结构包括芯片、连接层材料、活性金属焊接陶瓷基板(Active  metal  brazing ceramic substrate, AMB)、散热底板、键合线、灌封材料和封装外壳等部分，如图 1 所示。第三代半导体材料能够在超过 250  ℃仍能稳定发挥其性能，因此对互连材料提出了高要求[7-9]。连接层材料需要能在超过 250  ℃的温度下稳定服役，对于耐高温性能及可靠性提出了更高要求，同时为保护芯片等电子元器件不在过高的连接温度下发生失效损坏，需要在较低的温度完成连接，即要求满足低温烧结和高温服役的协同。

图 1    典型功率电子器件封装结构示意图

早期功率器件封装主要采用 Sn-Pb 合金焊料，具有出色的理化性能[10] ，但其熔点较低且铅对环境及人体健康有较大危害，越来越多的设备限制了铅含量与使用[11]。基于此，开发出了系列无铅焊料： ① Sn 基无铅焊料，如 Sn-10Sb、Sn-5Sb、Sn-0.7Cu、 Sn-3.5Ag 等，但存在易于产生金属间化合物，降低可靠性或熔点较低的问题，难以满足第三代半导体互连需求[12-14]；② Au 基合金钎料能够在 280  ℃下实现互连，但价格昂贵，大规模应用成本高，焊接后形成的脆性合金相也会影响器件寿命[15-16]；③ Bi基合金钎料易生成脆性相损害力学性能[17]，Zn 基合金钎料则在高温服役中极易发生氧化[18]。

纳米金属颗粒具有较高的表面能[19] ，在一定条件下可以发生烧结行为，即一种在温度较低时以系统表面能作为驱动力，在温度较高时以界面能作为驱动力的不可逆的热力学行为[20]。在烧结过程中颗粒并不发生熔化， 因此能够实现低温互连、高温服役。

当前，纳米银烧结由于其优异的导电、导热性能以及良好的力学性能得到了广泛应用[21-22] 。但纳米银烧结存在电迁移现象， 造成接头可靠性降低[23] ；同时，部分研究认为纳米银烧结连接层在长期高温环境下服役易于发生孔隙聚集，从而导致接头失效[24-25]。

成本较低的纳米铜具有与纳米银相近的导电、导热及力学性能，同时具有优异的抗电迁移性[26-29]，具有热膨胀系数更匹配、可靠性更高等优势，因此被认为是未来封装材料的潜力选择。当前活性金属钎焊陶瓷基板普遍采用覆铜陶瓷基板，选用烧结铜作为连接层材料能够有效避免异种金属扩散、热膨胀系数不匹配等问题[30-31]。目前铜烧结主要以烧结型铜膏形式应用，并在一定温度下以压力辅助或无压条件烧结，从而形成接头，其典型 的流程如图 2 所示。铜膏在存储及烧结过程中面临严重氧化问题，影响接头力学性能及导电导热性能，如何避免纳米铜氧化也成为了纳米铜烧结应用的最大挑战之一。已有大量研究采用不同手段一定程度上避免了纳米铜氧化，从而提升了接头质量，主要包括以下方面：① 采用还原法制备纳米铜颗粒、以及在铜膏制备中通过包覆或添加有机物防止铜膏氧化；② 制备核壳结构的 Cu@Ag 结构，从而使内部的纳米铜避免与氧气直接接触；③ 在烧结时采用惰性或还原性气氛，避免在烧结高温环境下铜的氧化问题。

本文将针对铜烧结应用面临的氧化问题及其解决方案研究进展展开综述，重点分析当前避免氧化所采取的具体措施、优点及局限性，系统阐述铜烧结当前研究进展，并对其未来发展做出展望，旨在促进纳米铜烧结作高功率器件芯片连接层材料的发展应用。

1    有机物处理

1.1    还原法制备纳米铜粉

纳米铜颗粒的制备是烧结铜的关键步骤，制备纳米铜颗粒的粒径、均匀性等特性对于烧结质量有着直接的影响。当前研究采用不同方法制备纳米铜颗粒，包括化学还原法、物理方法、电化学法、多元醇法等，其比例分布如图 3 所示[32]。化学还原法在纳米铜颗粒制备中占比最大，主要方法是以铜盐作为前驱体，加入还原剂以及相应溶剂，通过化学反应从而将铜离子还原为铜，并通过改变工艺参数从而获得所需颗粒粒径和形状。

图 3    纳米铜颗粒制备方法及比例分布图[32]

部分研究通过添加有机物与二价铜离子反应制备纳米铜颗粒，包括抗坏血酸、苯肼、甲醛等。其中，抗坏血酸由于其良好的还原性以及无毒无害性质得到了较多应用。赖韬[33]分别以可溶性铜盐(五水硫酸铜、三水硝酸铜)和微溶性铜盐(氢氧化铜、乙酰丙酮铜、四水甲酸铜、一水乙酸铜)作为前驱体，以无水乙醇作为溶剂，抗坏血酸为还原剂制得纳米铜颗粒，发现选用微溶性铜盐制备的颗粒粒径较小且分散均匀。KE  等[34]用二水氯化铜作为铜源，抗坏血酸作为还原剂，蛋氨酸作为保护剂，制备得到了 300 nm 的纳米铜颗粒，其颗粒形貌及尺寸分布如图 4 所示。YU 等[35-36] 以硫酸铜溶液为前驱体，乙二醇为溶剂，抗坏血酸为还原剂，还原得到平均粒径为 2～10  nm 的纳米铜颗粒。ZONG 等[37]采用两步法，首先将 CuSO4·5H2O  与葡萄糖混合并采用NaOH 调节 pH 值，并加入 PVP 或阿拉伯胶生成纳米铜颗粒；随后加入抗坏血酸进行第二步还原，制备得到了高纯度纳米铜颗粒，形貌如图 5 所示，经过两步法制备的纳米铜颗粒相较于单一步骤制备，具有更好的分散性及均匀性。

图 4    纳米铜颗粒显微图像及尺寸分布[34]

图 5    化学还原法制备纳米铜颗粒 SEM 图像[37]

在化学还原法制备纳米铜颗粒过程中通常添加过量有机物进行还原反应，易于产生残留，而有机物普遍挥发温度较高，一定程度上影响了烧结连接为避免有机物作为还原剂产生的残留，研究人员开始选用硼氢化钠、次磷酸钠、次亚磷酸钠、水合肼等无机物作为还原剂。CHEN 等[38] 以硫酸铜溶液为铜源，硼氢化钠为还原剂，制得了 20 nm 以下的纳米铜颗粒。MOU  等[39] 以氢氧化铜为铜源，乙二醇为溶剂，次磷酸钠为还原剂，制备得到的纳米铜颗粒在 280  ℃下无压烧结 20  min 获得了强度超过 50 MPa 的接头。KAMIKORIYAMA 等[40]将硝酸三乙酸二钠盐与氢氧化铜粉末混合，加入水合肼水溶液获得 50～60  nm 粒径的铜颗粒；SUGIYAMA 等[41] 以乙二醇作为溶剂，将高浓度醋酸铜与溶液形成络合物，以水合肼作为还原剂在室温下搅拌反应，获得了平均粒径 4.4 nm 的颗粒；IMAMURA 等[42]采用叶片状氧化铜颗粒与 NiCl2·6H2O  搅拌混合后分别以水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸作为还原剂，制得了平均粒径 150 nm 的铜颗粒，200  ℃下无压烧结获得了 27 μΩ·cm 的接头，改变还原剂与氧化铜比例获得的颗粒形貌如图 6 所示，其中还原剂与氧化铜比例分别为：(i) [N2H4]/[CuO]=1.0；(ii) [N2H4]/[CuO]=2.0；(iii)  [N2H4]/[CuO]=8.0 ；(iv)  [N2H4]/[CuO]=16 ；(v) [NaBH4]/[CuO]=4.0；(vi) [AA]/[CuO]=4.0。

包覆剂的选取同样对制备的纳米铜粉粒径及合成机制具有一定影响，KE  等[43]在研究中对比了蛋氨酸(Met)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、二水柠檬酸钠(SSC)作为保护剂和不添加保护剂下铜粉成核和生长过程的共性和差异，MET 制备的纳米铜颗粒粒径更大，分散性及晶度更好， 这归因于 MET将铜颗粒生长机制由聚集生长变为结晶生长为主导。

图 6    [还原剂]/[CuO]不同配比形成的铜颗粒 FE-SEM 图像及 XRD 测量结果[42]

1.2    纳米铜膏的自还原特性

纳米铜烧结由于上基板覆盖以及部分研究采用加压烧结的压力作用，即使在还原性气氛下烧结也无法使还原性气体完全与内部铜颗粒接触，且还原性气氛烧结对于设备具有较高要求，因此在铜膏存储过程中如何避免氧化以及烧结过程中的自还原已成为了研究重点。部分研究通过在铜膏中添加抗氧化或还原性有机物制备了具有自还原特性的铜膏。

在铜膏中添加酸性有机物能够有效防止纳米铜的氧化，如抗坏血酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸等，能够有效去除纳米铜表面的氧化物，并形成保护层有效防止烧结过程中发生的氧化。GAO 等[44]在铜膏中不同比例添加抗坏血酸，发现较不添加抗坏血酸对照组强度均有显著提升，其不同条件下剪切强度如图 7 所示。XIAO 等[45]在研究中同样发现在铜膏中添加抗坏血酸能够在烧结过程中有效去除纳米铜的氧化并保护其在烧结过程中不被氧化，有效提升了烧结质量，其作用机理如图 8 所示。NAMGOONG等[46-47]在溶剂中加入琥珀酸及抗坏血酸，有效提升了接头强度，在大气下烧结也几乎没有氧化；此外还对获得的纳米铜粉在草酸溶液中进行预处理，在纳米铜颗粒表面获得了一层草酸铜保护层，从而有效保护铜不被氧化。KIM 等[48]采用 200  nm 粒径铜粉与 20%苹果酸-80%乙二醇混合形成的纳米铜膏，在 300  ℃下无压烧结 30 min 获得了接近 70 MPa 的剪切强度，相较于不添加苹果酸强度大幅提升，同时该研究指出苹果酸有效还原了 CuO，从而提升了烧结强度。WANG 等[49]采用乳酸对纳米铜颗粒进行预处理，使表面形成了乳酸铜，预处理后的纳米铜颗粒与 3-二甲胺基-1 ，2-丙二醇混合制备的纳米铜膏在 225  ℃下以 8  MPa  压力辅助烧结，获得了28.7 MPa±1.6 MPa 强度。MOU 等[50]和 LIU 等[51]分别采用甲酸和乙二酸、甲酸进行表面预处理，接头强度得到了有效提升，电阻率明显下降，这主要归因于有效去除了表面氧化层并避免了烧结过程中产生阻碍烧结、不导电的氧化铜。

当前还原法制备纳米铜颗粒已有大量研究且取得了一定成效，但对于纳米铜颗粒制备的未来研究而言，如何制备形状可控，粒径分布均匀的纳米铜颗粒仍然是研究重点。针对铜膏制备，当前添加羧酸及有机醇类能够有效避免存储过程中产生的氧化以及有效避免烧结过程中发生的氧化，但有机物分解温度过低可能无法保证在 200  ℃以上烧结过程中发生的氧化，有机物分解温度过高则可能在颗粒表面包覆有机物层，影响了颗粒间烧结颈的形成。

图 7    不同 AA 含量的铜浆在不同烧结温度下烧结接头强度变化[44]

图 8    铜膏体还原烧结机理示意图[45]

2    颗粒结构设计

由于纳米银价格昂贵、资源较少且易电迁移等问题，而纳米铜抗氧化能力较差，特别是超细铜粉，氧化生成的氧化铜阻碍烧结，严重影响接头质量。部分研究尝试制备银包铜核壳结构，制得的核壳结构颗粒具备一定的特殊性质，能够有效提升纳米铜的热稳定性及抗氧化性，同时铜核又能改善电迁移等问题[51-55]。

2.1    核壳结构颗粒制备

部分研究采用机械混合制备混合银铜颗粒。 TAN 等[56]将不同质量分数的银铜混合，一定程度上改善了电化学迁移问题，但仍出现了氧化现象。YAN等[57]将银铜纳米颗粒摩尔比 1 ∶ 1  混合，并采用有机物保护纳米铜颗粒，但仍然出现了较为严重的氧化问题。LIU 等[58]则采用化学方法混合了银铜颗粒，但其烧结组织表明银铜两相存在明显分离，难以获得混合均匀组织。

基于此，研究人员开始制备银包铜核壳结构。银包铜粉的制备主要方法包括化学还原法、置换法、置换与化学沉积复合法以及熔融雾化法等[52-55,  59-61] 。 DAI 等[62]首先利用甲酸铜制备出纳米铜颗粒，随后通过电位移反应生成银壳，制备出了银包铜核壳结构颗粒，并获得了电阻率较低的接头。LEE 等[63] 样采用两步法制备了银包铜核壳结构颗粒，具备良好的抗氧化能力，以此制备的导电油墨获得了连接质量良好的接头。GROUCHKO 等[64] 以硝酸铜作为铜源，以水合肼作为还原剂制备出纳米铜颗粒，加入银盐使银离子与铜发生置换反应制得核壳结构颗粒。JIN 等[65]则采用 Na2S2O4 还原 CuSO4 ，加入银氨溶液直接生成了 15 nm 直径铜芯、5 nm 厚度银壳的银包铜核壳结构颗粒。WANG 等[66]将纳米铜颗粒与 0.005 mol/L 硝酸银、0.04 mol/L 氨混合，制得了银包铜核壳结构，颗粒具备良好的银包铜核壳结构，并且在室温下储存 60 天后在 XRD 图像中未观测到铜的氧化物峰，因此认为未发生明显氧化现象，如图 9 所示。为提高银离子利用率，在镀银壳步骤中引入还原剂也是常采用的制备方法。常英等[67]研究了不同银含量下，以甲醛-银氨溶液制备银包铜核壳结构的抗氧化性，并在 8%～50%质量分数下，获得了抗氧化性较好的颗粒；廖辉伟等[68]分别以酒石酸钾钠和葡萄糖作为还原剂并证实了对铜粉进行活化、敏化后再包覆具有更好的抗氧化性能。也有部分研究采用了多种还原剂混合加入，主要采用酒石酸与葡萄糖混合加入，获得了平均粒径较小，包覆均匀且连续， 杂质含量低，抗氧化性优异的银包铜粉[69-70]。

部分研究人员采用沉积、溅射等方式制备银包铜核壳结构。WILLIAMS  等[71]利用低能聚焦束沉积，控制银不同比例制备出了银铜复合颗粒，并保证了多数为银包铜结构。 GRAMATIKOPOULOS等[72] 通过氩气环境下采用高纯银靶和高纯铜靶磁控溅射制备出了银包铜颗粒，但颗粒结构为银包铜以及铜包银混合，难以保证颗粒质量。

图 9    银包铜核壳结构颗粒显微图像及初态与存储后 XRD测试结果

2.2    银包铜颗粒烧结

利用银包铜颗粒制备焊膏，进行压力烧结过程中银壳首先烧结，随后内部铜颗粒烧结连接形成烧结颈，银壳有效保护了内部铜颗粒不被氧化。TIAN等[73] 采用化学还原法制备银包铜核壳结构颗粒并以此制备焊膏，在原位观察烧结过程中，发现银壳的存在还能起到一定润湿作用，有效降低了烧结温度。采用银包铜颗粒制备焊膏进行压力烧结，获得了较为可靠的接头。WON  等[74]利用银包铜颗粒制备焊膏并在氮气气氛下以 250  ℃/9  MPa/60  min 进行烧结，获得的接头剪切强度接近 50 MPa。

新型烧结方法为银包铜核壳结构烧结提供了创新解决方式。JI 等[75]在研究中以银包铜颗粒，分别采用了压力辅助烧结和超声波辅助烧结，并对比了两种烧结方式在不同温度下烧结获得的接头剪切强度，超声波辅助烧结下强度总高于压力辅助烧结，并在 180  ℃下获得了接近 60  MPa 剪切强度，同时从机理角度揭示了两种烧结方式的不同。黄圆等[76]提出了脉冲电流下快速烧结方法，并采用该方法烧结银包铜颗粒并获得了 80  MPa 剪切强度，其装置示意图及不同脉冲电流下接头强度如图 10 所示。吴卓寰等[77] 利用交变磁场在导体内的感应电流产生热量，实现了短时间高质量连接，其烧结装置及不同功率下烧结强度如图 11 所示。

图 10    脉冲电流烧结铜银核连接铜基板示意图及不同电流下纳米铜银核壳和纳米铜烧结连接的剪切强度[76]

图 11    高频感应烧结装置示意图及在不同功率下烧结不同时间键合强度[77]

然而，银包铜颗粒在大气下烧结过程中仍不可避免地出现了铜的氧化问题，主要归因于银的脱湿行为以及银层的聚集，这导致了内层的铜核暴露在空气中从而发生氧化降低烧结质量[78-80]。通过在保护性气氛下进行烧结以及在膏体中加入有机物能够有效改善，并提升烧结质量[81-82]。

3    烧结连接气氛

纳米铜颗粒的烧结行为是由烧结颈的形成及生长完成的，图 12 是利用分子动力学模拟的两个纳米颗粒烧结连接过程[83]。在大气气氛下进行烧结连接面临纳米铜颗粒表面氧化问题，烧结过程中生成铜的氧化物 CuO 及 Cu2O，这些铜的氧化相包裹铜颗粒，从而阻碍了烧结颈的形成，导致烧结强度的降低。同时，氧化铜及氧化亚铜相导电能力较差，因此影响了接头整体导电性能，影响接头服役可靠性。韩国延世大学[84]报道了有关纳米铜氧化层对烧结行为的影响，氧化层的存在影响了烧结颈的形成，并且认为氧化层越厚，对于烧结阻碍作用越强。YAN等[85-86] 在空气气氛下采用纳米铜焊料进行烧结连接，尽管添加有机物保护但实验表明纳米铜发生严重氧化。钱靖[87]在不同气氛条件下进行烧结，发现在大气下烧结强度过低，主要原因为烧结过程中氧化铜的生成，抑制了烧结颈的形成。当前，针对烧结过程中纳米铜的氧化问题，大量研究表明降低烧结环境中氧含量，可以有效避免纳米铜的氧化，从而提升烧结质量。

图 12    在 600 K 下烧结 2 nm 和 4 nm Cu 纳米颗粒的状态[83]

3.1    真空及惰性气氛烧结

为防止铜烧结过程中氧化从而降低烧结质量，采取降低氧浓度的手段，部分研究采用真空条件下进行烧结[88-89]。YAMAKAWA 等[90]在真空条件下进行预热，同时在 350  ℃下进行真空环境加压烧结，获得了较高剪切强度的接头。但 GAO 等[91]在研究中对比了真空及氮气条件下烧结铜接头强度，发现在氮气下烧结强度始终高于真空条件下，其主要原因是真空条件下聚乙二醇迅速挥发，导致烧结质量下降，而在氮气条件下聚乙二醇得到均匀挥发，烧结质量得到显著提升，其不同气氛下烧结机理如图 13  所示。此外，闫海东[92]在研究中还发现，真空环境下进行烧结时，有机物在负压环境下快速挥发，易于留下气孔，这些气孔最终在烧结后形成孔洞缺陷，压差对于孔隙影响如图 14 所示。

图 13    不同气氛下双峰纳米铜烧结示意图[91]

图 14    腔体内不同压差条件下烧结空洞率[92]

铜膏中有机物在面临真空条件时无法发挥其还原等作用，且由于快速挥发易于产生孔洞，影响最终烧结接头服役可靠性。基于此，当前研究更多选用惰性气氛下进行烧结，大多研究中使用氮气或氩气气氛进行烧结，有效防止了烧结过程中由于高温及含氧环境造成的纳米铜氧化。日本大坂大学[93]分别在氮气及空气气氛下进行 300  ℃以上的高温烧结，研究结果表明随温度提升烧结强度显著提升，在氮气下烧结强度始终高于大气下烧结强度。GAO等[94] 在氩气气氛下进行加压烧结，获得了超过35 MPa 强度的烧结接头，MOU 等[95]也在氮气气氛下，250  ℃/5  MPa 烧结条件下获得了超过 35  MPa剪切强度的接头，更重要的是，该研究在 200  ℃下获得了超过 20  MPa 的剪切强度，有效降低了烧结温度。同时，许多研究在惰性气氛保护下，以较低压力或无压条件， 获得了强度较高的烧结接头。 PENG 等[96]利用双峰颗粒制备纳米铜复合焊膏在氩气气氛保护下，以 2 MPa 的较低压力获得了强度超过 40 MPa 的接头。在氮气气氛保护下，HERRING等[97-98]分别在 350  ℃和 300  ℃下仅用 0.4  MPa 压力，获得了超过 20  MPa  的剪切强度。同时，也有较多研究在惰性气氛保护下，在 200  ℃及以下低温无压烧结获得了可靠性较高的接头[99-100]。相较于在大气中进行烧结，惰性气氛保护下有效避免了高温下纳米铜与氧元素生成不导电、阻碍烧结的铜氧化物，有效提升了纳米铜烧结接头质量；同时，惰性气氛下烧结处于正压环境，有效避免了真空等负压环境带来的有机物挥发过快造成的缺陷等问题。惰性气氛相对价格较为低廉，且普遍不具毒性或腐蚀性，在批量生产过程中能够有效保证安全及降低成本。

3.2    还原性气氛烧结

在惰性气氛下进行烧结有效避免了烧结过程中带来的氧化，一定程度上提升了烧结质量。但难以保证惰性气氛中完全不含氧元素，同时纳米铜在存储过程以及纳米铜膏制备过程中可能发生氧化，而惰性气氛无法将已经发生的氧化去除。选择还原性气氛进行烧结，可以将已经生成的铜氧化物还原为铜，从而促进烧结颈形成。氢气具有较强还原性，能够将氧化铜还原为铜， JEONG  等[101] 研究发现10%氢气与氩气混合气体气氛下烧结连接层相较于单纯氩气气氛下烧结连接层的导电性有了显著提升 ， 以此证明了氢气具有较强还原能力 。 KOBAYASHI  等[102]采用氢气气氛，在 400  ℃下以1 MPa 压力烧结5 min，获得了接近 40 MPa 的烧结强度。CHAMPION 等[103]采用 X 射线衍射进行原位研究，从机理上研究了烧结过程中氢气对氧化铜的还原过程，证实氢气在纳米铜烧结过程中具有积极作用。但钱靖[87]在研究中发现尽管氢气可以在烧结过程中还原已经生成的氧化铜，但采用纯氢气进行烧结反而降低了强度，且观察到存在较多孔隙，推测可能是由于氢气过多与焊膏中有机物反应速率过快，从而留下较多气体逃逸路径, 因此考虑采用惰性气氛混合氢气进行烧结。HAQUE  等[104] 研究发现95%氩气-5%氢气混合气氛下进行烧结，铜氧化层被完全去除，相较于氩气气氛获得了连接更充分的接头；当前已有大量研究采用氩气氢气混合气氛获得了强度较 高导电性 能良好的 接头 [105-107]  。但MASTUDA  等[108]也在研究中发现，当氧化程度较低时，N2-H2 气氛有效去除了氧化提升了连接质量，但当氧化较为严重时，氢气难以在较低温度短时间内完全去除氧化，其显微结构图如图 15 所示。

图 15    亚微米铜膏在N2-H2 气氛下的无压烧结连接抗剪强度及烧结行为的 FE-SEM 图像[106]

尽管氢气能够有效去除氧化，提升烧结质量，但其需要 350  ℃左右的温度才能够完全去除氧化物，且氢气增加了爆炸等危险性，而甲酸气氛同样具备还原性，且大幅降低了还原温度[109]。北京工业大学郭福教授与贾强教授团队针对甲酸气氛低温铜烧结进行了大量研究，开发了相应的低温烧结型铜膏以及烧结设备。例如，MA 等[110]在研究中对比了甲酸气氛下与氮气气氛下烧结后 SEM 图像，发现在 250  ℃的烧结温度下，甲酸气氛烧结形成了大面积烧结颈，连接情况优于氮气下，证实了甲酸在低温烧结过程中能够有效促进烧结，其在不同气氛下烧结强度及烧结形貌显微图像对比如图 16 所示。此外，马立民等[111]在综述中讨论了不同气氛对于纳米铜烧结的影响，其中贵金属催化下甲酸气氛烧结可以有效促进纳米铜烧结，提升烧结强度。基于此， CUI  等[112]在研究中对比了不同气氛下铜铜键合接头质量，发现贵金属催化甲酸气氛下强度显著高于其他气氛，并在该研究中揭示了催化甲酸促进烧结机理，其强度及强化机理如图 17 所示。

图 16    纳米铜在不同气氛下烧结剪切强度及空烧显微 SEM 图像[110]

图 17    贵金属催化甲酸气氛促进纳米铜烧结效果及机理[112]

4    结论

第三代半导体由于其工作温度高、开关频率大、电流大等特性，得到了广泛应用，对于封装材料提出了更高要求。传统封装材料由于其熔点较低或力学性能难以保证难以满足需求，纳米颗粒由于其独特的尺寸效应可以实现低温连接，高温服役，且导电、导热能力优异，得到了关注。纳米银其价格较为昂贵且由于电迁移问题可靠性难以保证，纳米铜具有类似的物理特性而被视为替代材料之一。但纳米铜极易氧化，在储存及烧结过程中面临严重的氧化问题，其氧化物降低了导电和力学性能。当前大量研究致力于解决氧化问题，为防止纳米铜氧化主要采取以下措施。

(1)  在制备纳米铜膏过程中在纳米铜表面包覆有机物或在焊膏内加入具有抗氧化性质的有机物。这些措施可以有效在常温下延长纳米铜焊膏的储存期限，防止氧化产生，同时也可以在烧结过程中通过与氧化铜发生还原反应，从而提升烧结质量。但有机物在过低温度分解可能在烧结过程中出现氧化从而降低烧结质量；有机物分解温度过高可能导致残留或在颗粒外表包覆有机物，从而导致颗粒之间无法连接形成烧结颈，同样降低烧结质量。因此，如何选择合适的有机物是未来研究的重点方 向之一。

(2)  银包铜核壳结构通过银壳隔绝铜与氧气接触，有效避免了纳米铜的氧化问题，同时银壳起到了一定的润湿作用，降低了烧结温度。银包铜核壳结构制备过程较为复杂，部分制备方法难以保证获得颗粒的结构及均匀性，同时虽相较于纯银烧结降低了成本，但仍较纳米铜烧结提升了成本与工艺复杂性。

(3)  采用惰性气氛避免烧结氛围内氧气的影响，但无法去除铜膏中已经存在的氧化，且气体纯度难以保证。采用还原性气氛进行烧结，贵金属催化下甲酸气氛起作用温度低、还原效果好，但甲酸本身具有一定的腐蚀性，对烧结设备要求较高。

(4)  通过对纳米铜颗粒表面进行预处理以及在膏体中添加有机物、制备核壳结构颗粒、采用惰性气氛或还原性气氛进行烧结均能有效避免铜烧结的氧化问题，但同时存在各自的局限性。添加有机物有效避免了存储过程中的氧化，但有机物残留会阻碍颗粒间扩散、降低烧结质量，因此在烧结过程中需要挥发大部分有机物，此时通过气氛保护有效避免氧化；银包铜核壳结构同样在烧结过程中随着铜的向外扩散以及银的脱湿行为，可能将铜核暴露在空气中，因此同样需要气氛保护避免烧结过程中的氧化。故铜烧结过程的防氧化是全流程、不同措施相互协同的，在进行纳米铜烧结过程中应当选择合适的颗粒、预处理手段、有机物以及烧结气氛，从而获得高质量高可靠性的铜烧结接头。

在未来应用中，纳米铜由于其优异的性能以及其价格较为廉价，将会成为未来功率器件封装材料的重要选择。当前纳米铜面临主要挑战则是氧化问题，未来防氧化措施主要集中在寻找合适分解温度的抗氧化有机物，从而最大程度保证烧结质量。此外，通过烧结设备设计从而实现贵金属催化下甲酸气氛烧结，通过不同手段复合从而解决纳米铜从制备到烧结的全过程防氧化措施。同时，由于烧结后几乎没有有机物残留，且功率器件服役条件易于出现含氧环境、高温环境，应关注在服役过程中面临的氧化及其对于可靠性的影响。

参  考  文  献

[1]  BILIR B ，YILMAZ M. Determination of power transfer capability by  a  bisection-like  algorithm  via  power flow solutions[C]//2019   IEEE   Texas   Power   and   Energy Conference (TPEC). IEEE ，2019 ：1-6.

[2] MAHESH M，KUMAR KV，ABEBE M，et al. A review on enabling technologies  for high power density power electronic applications [J]. Mater. Today. Proc.，2021，46： 3888-3892.

[3]  刘强.  面向第三代半导体的新型原位铜膏制备及互连工艺研究[D].  广州：广东工业大学，2022.

LIU  Qiang.  Study  on  the  preparation  and  interconnect technology  of a  new  in  situ  copper paste  for  the  third generation  semiconductor  [D].  Guangzhou：Guangdong University of Technology ，2022.

[4]  KOVACIC I，BRENNAN M J，WATERS T P. A study of a nonlinear vibration isolator with a quasi-zero stiffness characteristic[J]. Journal of Sound and Vibration ，2008 ， 315(3) ：700-711.

[5]  PHAN  H  P ，DAO  D  V ，NAKAMURA  K ，et  al. The  piezoresistive  effect  of  SiC  for  MEMS  sensors  at high     temperatures： A     review[J].  Journal    of Microelectromechanical    Systems  ， 2015  ， 24(6)  ： 1663-1677.

[6]  麦玉冰，谢欣荣.  第三代半导体材料碳化硅(SiC)研究进展[J].  广东化工，2021 ，48(9) ：151-152.

MAI Yubing ，XIE Xinrong. Research progress of silicon carbide (SiC) ，a third-generation semiconductor material [J]. Guangdong Chem. Ind. ，2021 ，48(9) ：151-152.

[7]  BUTTAY C ，PLANSON D ，ALLARD B ，et al. State of the   art   of   high   temperature   power    electronics   [J]. Materials Science and Engineering：B ，2011 ，176(4) ： 283-288.

[8]  GUO X，XUN Q，LI Z ，et al. Silicon carbide converters and   MEMS   devices   for   high-   temperature   power electronics：A critical review [J]. Micromachines ，2019， 10(6) ：1- 26.

[9]  NAVARRO  L A ，PERPINA X ，GODIGNON  P ，et al. Thermomechanical assessment of die-attach materials for wide    bandgap     semiconductor     devices    and     harsh environment applications [J]. IEEE Transactions on Power Electronics ，2014 ，29(5) ：2261-2271.

[10]  徐永哲.  无压烧结焊膏电化学迁移机理研究[D].  哈尔滨：哈尔滨理工大学，2023.

XU   Yongzhe.    Study    on    electrochemical    migration mechanism  of  non-pressure sintering  solder  paste   [D]. Harbin：Harbin University of Science and Technology ， 2023.

[11]  杨静，徐瑶.  浅谈电子电气产品——RoHS 发展历程[J].数字通信世界，2021 ，10 ：17.

YANG Jing ，XU Yao.  Introduction to electrical and electronic products-RoHS development history[J]. Digital Communication World ，2021 ，10 ：17.

[12]  KOBAYASHI T ，MITSUI K ，SHOHJI I. Effects of Ni addition to Sn–5Sbhigh-temperature lead-free solder on its microstructure  and  mechanical  properties[J].  Materials Transactions ，2019 ，60(6) ：888-894.

[13]  MURATA A，KUMEY，HASHIMOTO F. Application of catastrophe theory to forced vibration of a diaphragm air spring[J]. Journal of Sound and Vibration ，1987 ，112(1)： 31-44.

[14] WU C M L，YU D Q，LAW C M T，et al. Properties of lead-free solder alloys with rare earth element additions [J]. Materials Science & Engineering R Reports ，2004 ， 44(1) ：1-44.

[15]  MCCLUSKEY F P，WANG Z，DASH M，et al. Reliability of high temperature  lead-free solder alternative[C]//2006 1st Electronic Systemintegration Technology Conference. IEEE ，2006 ，1 ：444-447.

[16] IVEY D G.Microstructural characterization of Au/Sn solder for  packaging  in  optoelectronic  Applications[J]. Micron ，1998 ，29(4) ：281-287.

[17]  HSIAO C H，KUNG W T，SONG J M，et al. Development of   Cu-Ag   pastes    for   high    temperature   sustainable bonding[J]. Materials Science and Engineering：A，2017， 684 ：500-509.

[18]  MANIKAM V R，CHEONG KY. Die attach materials for high   temperature    applications  ： A   review[J].    IEEE Transactions     on      Components    ， Packaging     and Manufacturing Technology ，2011 ，1(4) ：457-478.

[19]  CUI Z，JIA Q，ZHANG H，et al. Review on shear strength and reliability  of nanoparticle  sintered joints  for  power electronics packaging[J]. Journal of Electronic Materials， 2024 ，53(6) ：2703-2726.

[20]  LI  Y ，WONG  C  P.  Recent  advances  of  conductive adhesives    as    a    lead-free    alternative    in  electronic packaging：Materials，processing，reliability   and applications[J]. Materials Science and Engineering：R： Reports ，2006 ，51(1-3) ：1-35.

[21]  BAI  J  G ，LU  G  Q.  Thermomechanical  reliability  of low-temperature  sintered  silver  die  attached  SiC  power device  assembly  [J].  IEEE  Transactions  on  Device  and Materials Reliability ，2006 ，6(3) ：436-441.

[22]  MA    L    M   ， WANG    Y     C  ， JIA    Q   ， et    al. Low-temperature-sintered    nano-Ag    film     for    power electronics packaging[J]. Journal of Electronic Materials， 2024 ，53 ：228-237.

[23]  梅云辉.  低温烧结纳米银焊膏电迁移和粘接热弯曲性能研究[D].  天津：天津大学，2010.

MEI  Yunhui.  Study  on  electromigration  and  bonding thermal bending properties  of low  temperature  sintered nano silver solder paste[D]. Tianjin：Tianjin University ， 2010.

[24]  ZHANG H，BAI H，JIA Q，et al. Stabilizing the sintered nanopore   bondline   by   residual    organics    for    high temperature electronics[J]. Microelectronics Reliability ， 2020 ，111 ：113727.

[25]  PAKNEJAD   S   A ， DUMAS   G ， WEST   G ， et   al. Microstructure   evolution   during   300    ℃ storage   of sintered Ag nanoparticles on Ag and Au substrates [J]. J. Journal of Alloys and Compounds，2014，617：994-1001.

[26] ZHANG H，HE S，QU G，et  al.  Improved  thermal conductivity and reliability through graphene reinforced nanopaste for power devices in new energy vehicles [J]. IEEE   Transactions   on   Components ， Packaging   and Manufacturing Technology ，2023 ，14(1) ：52-60.

[27]  YIN  C ，WUNAERAILI  K ，ZHANG  Y ，et  al. Novel Ag-Cu  foam  sheet  with  multi-layer  composite  structure for  high  performance  joining  of  SiC   power  chips[J]. Materials Characterization ，2024 ，209 ：113696.

[28]  ZHANG H ，ZHANG H ，JIA Q ，et al. Novel SiC-based power device bonding materials of nano foam sheet and its characteristic and properties [J]. IEEE Transactions on Components ，Packaging and Manufacturing Technology， 2023 ，13(6) ：897-905.

[29]  QU G ，DENG Z ，GUO W ，et al. The heat-dissipation sintered  interface  of power  chip  and  heat  sink  and  its high-temperature thermal analysis [J]. IEEE Transactions on    Components   ， Packaging     and    Manufacturing Technology ，2023 ，13(6) ：816-822.

[30]  LI  J ，LIANG  Q ，SHI  T ，et  al.  Design  of  Cu  nano aggregates composed of ultra-small Cu nanoparticles for Cu-Cu thermocompression bonding[J]. J. Alloy. Compd.， 2019 ，772 ：793-800.

[31]  ZUO   Y ，SHEN  J ，XIE  J ，et  al.  Influence  of  Cu micro/nano-particles mixture and surface roughness on the shear  strength  of  Cu-Cu joints[J].  Journal  of  Materials Processing Technology ，2018 ，257 ：250-256.

[32]  牛雨萌，赖奕坚，赵斌元，等.  微纳米铜粉的制备工艺与应用特性 [J].  功能材料，2018 ，49(5) ：5041-5048. NIU  Yumeng ，LAI  Yijian ，ZHAO  Binyuan ，et  al. Preparation  process  and  application  characteristics  of micro and nano copper powders [J]. Journal of Functional Materials ，2018 ，49(5) ：5041-5048.

[33]  赖韬.  面向半导体封装互连纳米铜粉的可控制备及低温烧结[D].  广州：广东工业大学，2019.

LAI  Tao.  Controlled  preparation  and  low-temperature sintering   of   copper   nanopowders    for   semiconductor package   interconnects   [D].   Guangzhou  ： Guangdong University of Technology ，2019.

[34]  KE X，XIE B，ZHAO C，et al. Study on the resistivity and porosity  of nano  copper powder  under  low-temperature sintering without  pressure[C]//2023     20th     China International Forum on Solid State Lighting & 2023 9th International  Forum  on  Wide  Bandgap  Semiconductors (SSLCHINA：IFWS). IEEE ，2023 ：139-143.

[35] YU   W ，XIE  H，CHEN   L ，et   al.Synthesis   and characterization of monodispersed copper colloids in polar solvents[J].  Nanoscale  Research  Letters ，2009 ，4(5) ： 465-470.

[36]  YU  W ，XIE  H ，CHEN  L ，et  al.  Investigation  on  the thermal  transport  properties   of  ethylene   glycol-based nanofluids  containing  copper  nanoparticles[J].  Powder Technology ，2010 ，197(3) ：218-221.

[37]  ZONG  Y ，HE  X ，ZHU  D ，et  al.  Sequential  two-step reduction  of high-purity  nano  copper  with  glucose  and ascorbic  acid  for  the  synthesis  of  nano   silver-coated copper [J]. Transactions of the Indian Institute of Metals ， 2024 ，77(4) ：955-963.

[38] CHEN L ，ZHANG D ，CHEN J ，et al. The use ofCTAB to  control  the   size  of  copper  nanoparticles  and  the concentration of alkylthiols on their surfaces [J]. Materials Science and Engineering：A ，2006，415(1-2) ：156-161.

[39]  HUANG H J，WU X，ZHOU M B，et al. Superior strength and strengthening mechanism of die attachment joints by using  bimodal-sized  Cu  nanoparticle  paste  capable  of low-temperature   pressureless    sintering[J].   Journal    of Materials Science：Materials in Electronics ，2021 ，32： 3391-3401.